机械-塑料包装材料PEN的制造方法及应用

[摘要] 综述了聚萘2甲酸乙2醇酯(PEN)的制造方法、性能，并对PEN的利用领域、与PET的共混或共聚及发展前景加以介绍。 关键词：PEN；塑料啤酒瓶；包装容器；薄膜；包装材料 随着国民经济的不断发展，对塑料包装材料的要求越来越高，使得包装用材料的研究开发、生产得到了迅速的发展，出现了许多新型的塑料包装材料，PEN就是其中之1。由于它较广泛使用的聚对苯2甲酸乙2醇酯(PET)具有良好的力学特性、化学特性和独特的热稳定性，在世界包装行业引发了人们的注视，并进入包装领域。1 PEN的制造方法 PEN是由萘系化合物2．6⑵甲基萘(2．6-PMN)或2．6⑵异丙基萘经氧化生成2．6-萘2甲酸(2．6-NDCA)，将2．6-ND-CA与甲醇作用生成2．6-萘2甲酸2乙甲酯(2．6-NDC)，最后2．6-NDC与乙2醇缩合生成PEN。PEN的生产与商业化的关键是原料2．6-萘2甲酸(2．6-NDCA)或2．6-萘2甲酸2乙甲酯(2．6-NDC)的来源和本钱。PEN最早出现于20世纪60年代，但由于PEN的原料2．6⑵甲基萘(2．6-DMN)或2．6-NDCA的本钱昂贵，生产工艺复杂等缘由，1直未进入实用阶段。进入20世纪90年代后，全球掀起了PEN开发和利用的浪潮，国外许多树脂公司纷纭投入大量的人力、物力、财力，进行PEN的合成和利用研究，取得了多项专利。随着PEN原料技术生产的进步，实现了工业化生产，才使得PEN商品化。 目前世界上有2家公司正式生产2．6-NDC。美国Amoco化学公司，首先于1995年7月，实现了2．6-NDC的工业化生产，生产能力已到达4．5万t／年。该公司采取的方法是：以邻2甲苯、丁2烯为起始原料，经烯基化反应、环化反应、脱氢反应、异构化反应制得2．6-DMN，然后经氧化反应制得2．6-ND-CA，经酯化反应、蒸馏获得2．6-NDC。日本3菱瓦斯公司曾以2-甲基萘酰化得到2-甲基⑹-异丁基萘，经氧化后获得2．6-NDC。1995年以后，该公司改变了合成线路，采取了与Amoco化学公司相同的方法，生产能力已达4万t／年。 PEN与PET合成有类似的地方，可分为直接酯化法和酯交换法，因目前PEN实际生产中所用的原料是2．6-NDC，目前工业上采取酯交化法，即将2．6-NDC与乙2醇在催化剂的作用下，生成萘2甲酸乙2醇酯，然后再缩聚为PEN，其中酯交换法在170~250℃下进行，2．6-NDC与乙2醇的投料比1：1．5~3．5(m／m)，催化剂1般采取钯、锌、钴、镁等金属离子的醋酸盐。缩聚反应温度控制在285~293℃范围内，催化剂为钛系、锑系的氧化物或醋酸盐，催化剂的添加量为0．01％~0．04％(对2．6-NDC的摩尔百分比)。由于纯的PEN在300~315℃下加工会降解，因此必须改性，常常使用的改性组分有CA-C362元酸和C3-C102元醇。改性后的PEN其粘度在0．4~1．0dL·g⑴，玻璃化温度不低于100℃，且可在保持耐热性、热灌装性和阻隔性情况下改进加工性能。2 PEN的特性 PEN的树脂结构与PET10分近似，PET的苯环用萘环替换就是PEN，2者的分子结构如图1所示。 由于萘环比苯环具有更大的共轭结构，分子刚性高，结构更呈平面状，虽然2者具有类似的特性，但PEN在所有方面的性能都优于PET，它具有以下特性：1)PEN的热变形温度比PET高30℃，可以用于热灌装。2)PEN的玻璃化温度比PET约高40℃，拉伸强度、曲折模量、曲折强度也较高，故PEN的尺寸稳定性好，热收缩率低、长时间耐热性好。3)PEN耐酸、耐碱、耐水解性和耐1般化学药品的性能优于PET。4)PEN是各种塑料中气体阻隔性较好的1种，对氧气、2氧化碳、水的阻隔性分别比PET高4倍，5倍，3．5倍。5)PEN与PET相比棚户区改造的项目包含哪些，对有机溶剂的吸附性较小，本身游离、析出性也低。6)PEN结晶度低于PET，易制得厚壁透明瓶。7)具有良好的抗紫外线性能。8)PEN有很好的卫生性能，美国食品药物管理局(FDA)已允许PEN用于食品包装。3 PEN／PET共聚或共混 如上所述，PEN具有良好的特性，是1种理想的包装材料。但PEN的价格昂贵，因此限制了作为包装材料的广泛使用，由于PEN与PET均属热塑性聚酯，化学结构具有类似性，因此，将1定配比的PEN与PET通过熔融共混制成聚合物合金，可以兼顾PET的经济性和PEN的耐热性、阻气性等良好特性，是目前PEN利用研究的开发重点，也是使PEN走向市场(特别是包装领域)的主要途径之1。当10％~20％的PEN与PET共混后，对氧气、2氧化碳的阻透性可分别提高30％~50％和23％~37％，并可将对紫外线的遮蔽波长提高到380nm。PEN／PET共混或共聚物已用于食用油、酒类、碳酸饮料及啤酒的包装。4 PEN在包装行业的利用 PEN首先以薄膜制品出现在市场上，但目前，瓶类包装容器已成为PEN的主要利用市场。4．1 薄膜 目前正式出售PEN薄膜的是Teijin公司、ICI公司，Shell化学公司等。Teijin公司是世界上生产双向拉伸PEN薄膜的先驱，早在1989年就成功的研制了高功能的PEN薄膜，在1993年建造了1条4000吨/年的薄膜生产线。另外Toray公司、Du Pont公司等世界薄膜生产巨头也相继进入PEN薄膜生产市场。PEN可以使用与PET1样的设备制造，工艺进程与PET膜生产1样，通过熔融1挤出1双向拉伸制得PEN膜(BOPEN)。BOPEN具有良好的耐热性、气体阻隔性、耐水解性、尺寸稳定性等特点，且易制得厚度为0．8μm的极薄薄膜，利用薄膜的这些特性，可制得不同用途的包装材料，其中在食品包装、医药包装、保香包装及精密仪器耐冲力包装方面占据较大的利用市场。4．2 PEN包装容器 目前瓶类包装容器已成为PEN的主要市场。由于PEN具有良好的特性，用PEN吹制的PEN瓶，性能优于PET瓶。PEN瓶透明、热灌装温度可达约100℃，对紫外线、氧气、2氧化碳阻隔性好，并耐化学药品，用于饮料、啤酒、化装品、婴儿食品的包装，具有很大的实用性和市场。PEN瓶虽可用PET的各种吹塑方法加工，但最常常使用的是拉伸吹塑法。5 国内现状与发展前景 以萘为骨架的功能性聚酯PEN，因具有良好的特性，成为许多国外大公司竞相开发的热门，年生产量已达10多万吨，已广泛用于产品包装、建筑、电子、电器、航空航天、纺织等领域。相比而言，国内对PEN的开发研究正处于起步阶段，从单体2．6-NDC的合成、PEN性能表征和利用，还需要做很多的工作。仪征化纤有限公司、鞍钢学院、桂林电科所和北京化工研究院等单位做了1定的研究工作，取得了1些进展。随着包装行业、电子通讯业等其它行业的迅猛发展，对PEN的需求将大幅度增长，我国也将成为PEN消费大国。仅啤酒包装1项，目前中国内地啤酒年消费总量在全球排名第2，啤酒包装每年要使用350亿只啤酒瓶(包括回收瓶)和70亿只易拉罐，如果有10％玻璃瓶装啤酒被塑料瓶包装取代，则需求量达40亿只，市场10分巨大。因此，发展我国自己的PEN工业10分迫切，国内相干的企业及研究单位应加大人力和经费的投入，以加快PEN技术开发和产业化进程，迎接PEN消费热潮的到来什么情况下法院会强拆。（文/梁艳书）